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有機-無機復合陶瓷涂料的制備及其結構和自散熱性能的研究,采用溶膠- 凝膠法,以甲酸為催化劑,中國建材網,cnprofit.com
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有機-無機復合陶瓷涂料的制備及其結構和自散熱性能的研究,采用溶膠- 凝膠法,以甲酸為催化劑
2020年03月11日    閱讀量:72596    新聞來源:中國建材網 cnprofit.com  |  投稿

0 引言

陶瓷涂料是一種含硅的有機- 無機復合涂料,在各領域中的應用越來越廣泛,很多歐美國家已大量使用陶瓷涂料代替傳統的有機涂料。有機- 無機復合陶瓷涂料不同于傳統意義上的復合材料。


它的有機相與無機相微區尺寸均在納米范圍內,材料兼具二者的特點,在光學透明性、力學性能、耐高溫、耐磨損、柔韌性等方面表現出純有機高分子材料或無機材料所不具備的優越性中國建材網cnprofit.com。


陶瓷涂料是以無機成分的硅溶膠作為主要成膜物質,用有機硅氧烷對其進行改性,通過溶膠- 凝膠法制備而成。硅氧烷帶有的有機基團能有效增強涂層的柔韌性及彈性,從而提高涂層的抗破裂能力,因此可以用硅氧烷改性硅溶膠,制備有機- 無機復合陶瓷涂料。


有機硅氧烷單體的種類直接影響著改性硅溶膠和涂層的性能。一般來說,有機硅氧烷單體中與硅原子直接相連的烷氧基的數目越多,其水解活性越高;


另外,有機硅氧烷單體中的有機鏈越長,空間位阻越大,其水解能力和水溶性越差。其中,甲基三甲氧基硅烷(MTMS)是甲基烷氧基硅烷中一種活性較高的硅氧烷單體,是制備有機- 無機復合陶瓷涂料常用的硅氧烷單體。


1 陶瓷涂料的制備過程

陶瓷涂料的制備過程主要分為2 個階段:首先在酸性條件下,MTMS 水解生成硅醇;其次納米硅溶膠表面的—OH與硅醇進行縮聚反應,形成有一定黏度的具交聯結構的有機- 無機復合陶瓷涂料。反應過程如下:

(1) 甲基三甲氧基硅烷在酸性條件下水解:

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(2) 硅溶膠與硅醇進行縮聚反應生成交聯結構的涂膜:

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從以上反應過程可以看出,反應得到的有機- 無機復合陶瓷涂料的主鏈是Si—O—Si 的無機結構,與典型的有機結構的C—C 鍵相比,無疑有著極高的硬度、耐磨性、極好的熱穩定性和導熱散熱性(導熱散熱達85%~95%),因此產品的使用壽命更長,不受陽光和紫外線的影響,被廣泛應用在電熱器、散熱器、LED 系列和散熱片等產品上。


本研究采用溶膠- 凝膠法,以MTMS 為改性劑,通過MTMS 的水解產物與硅溶膠共縮聚制得有機-無機復合陶瓷涂料,將其噴涂在預處理過的鋁基材上固化后制得陶瓷涂膜。采用FT-IR、粒徑分布、TGA 等方法表征了有機- 無機復合陶瓷涂料的結構;研究了陶瓷涂層的自散熱性能,并考察了不同顏色陶瓷涂層自散熱效率的差異。


2 試驗部分

2.1 原材料

堿性硅溶膠(9950),阿克蘇諾貝爾;甲基三甲氧基硅氧烷(MTMS,純度>99%),工業級,杭州硅寶化工有限公司;甲酸(HCOOH),分析純,國藥集團化學試劑有限公司;晶須硅,2 500 目,上海匯精亞納米新材料有限公司;顏料,美國薛特顏料公司。


2.2 儀器

籃式研磨機,上?,F代環境工程技術股份有限公司;Nicolet380 型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR),美國Thermo Nicolet 公司;TA Q500 HiRes 熱重分析儀(TGA),美國TA 儀器公司;Malvern(馬爾文)Nano-ZS90 DLS 粒度分析儀,英國馬爾文儀器有限公司;涂料熟化滾架,自制;fluke 563 紅外測溫儀。


2.3 試驗方法

2.3.1 有機- 無機復合陶瓷涂料的制備

(1) 色漿研磨:按照表1 配方量將物料混合均勻,在籃式研磨機上以1 200 r/min 的速度研磨約1 h,待細度<20 μm后,用300 目濾布過濾,出料,備用。

色漿研磨配方 Table 1 Colour paste grinding formula

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(2) 陶瓷涂料的制備:按照表2 配方稱取一定量的色漿于塑料試劑瓶中,加入甲酸混合均勻后,加入MTMS,蓋上蓋子后充分混合,在熟化滾架上反應一段時間后待用。熟化反應條件見表3。

陶瓷涂料的配方 Table 2 Formula of ceramic coatings,陶瓷涂料熟化反應條件 Table 3 Reaction condition of ceramic coatings

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2.3.2 基材預處理

預處理工藝可有效增加涂層與基材之間的附著力,提高涂層的耐久性。本試驗是以壓縮空氣為動力,通過形成高速噴射束將噴料(砂子)噴射到鋁基材表面,使基材表面獲得一定的清潔度和不同的粗糙度。噴砂參數如表4 所示。

2.3.3 樣板制備

將預處理后的基材預熱至45~60 ℃,陶瓷涂料過濾后采用壓縮空氣噴涂于基材表面,固化成膜,噴涂及固化參數如表5 所示。

基材噴砂參數 Table 4 Sandblasting parameters of base material,噴涂及固化參數 Table 5 Spraying and curing parameters

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2.3.4 性能測試與表征

紅外光譜:取少量陶瓷涂層,采用KBr 壓片法,將樣品放入瑪瑙坩堝中,加入KBr 研磨至一定細度,放入壓片器壓成微透光的薄片進行紅外光譜測試。

波長范圍400~4 000 cm-1。


粒徑及粒徑分布:將制得的有機- 無機復合陶瓷涂料用去離子水稀釋到0.5%左右,超聲分散均勻后進行測試。


熱失重(TGA)分析:將樣品放入真空烘箱中于90 ℃下干燥24 h 后進行TGA測試,測試氣氛為氮氣(N2),升溫速率為10 ℃ /min,升溫范圍25~600 ℃。

自散熱性能:(1)在鋁制鍋子外壁涂覆陶瓷涂料,鍋內加入1 000 g 開水,蓋上蓋子插入溫度計,用秒表記錄鍋內水溫每下降5 ℃所需要的時間,表征涂層的散熱能力;②將不同顏色的陶瓷涂料涂覆在LED 燈罩的外表面,在溫度恒定的密閉環境中,打開LED燈,2 h 后用紅外測溫儀分別測試LED燈與燈罩的表面溫度,用溫差來表征陶瓷涂料的自散熱效果。


3 結果與討論

3.1 有機- 無機復合陶瓷涂料的粒徑分布

不同反應時間下,有機- 無機復合陶瓷涂料的粒徑分布如圖1 所示。

不同反應時間下有機 - 無機復合陶瓷涂料的粒徑分布 Figure 1 Particle diameter distribution of organic-inorganic   composite ceramic coatings at different reaction time

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如圖1 所示,隨著反應時間的延長,陶瓷涂膜液中持續發生著水解、縮聚反應,分子慢慢聚集長大,SiO2 粒子的粒徑緩慢增大。熟化初期,MTMS 的水解產物與硅溶膠中SiO2 表面的羥基發生縮聚反應,形成低聚物,由于溶膠體系中醇的存在減緩了水解反應的速度,使溶膠在反應初始的粒徑分布比較集中。


隨著反應時間的延長,溶膠中的低聚物和硅溶膠粒子不斷聚集,粒徑逐漸變大、粒徑分布逐漸變寬。繼續延長反應時間,溶膠顆粒粒徑不斷增大,粒徑分布變得更寬;溶膠粒子不斷聚集,當聚集達到一個臨界值時,產生凝膠。


為保證陶瓷涂料的使用時間和最佳使用性能,陶瓷涂料制備過程中,熟化反應時間不易過長,以8 h 為宜。


3.2 有機- 無機復合陶瓷涂層的熱重分析

圖2 是硅溶膠和復合陶瓷涂層在N2 氣氛下的TGA 曲線。由圖2 可以看出,陶瓷涂層在150 ℃以下的質量損失主要是涂層中殘留的水分和溶劑揮發造成的。與純硅溶膠相比,此階段的質量損失較少,這是因為MTMS 的水解反應消耗了一部分水,涂層中可揮發性物質含量減少所致。


隨著溫度的升高,在150~300 ℃之間,MTMS 的質量損失是由于固化溫度低,聚合反應進行不完全,涂層分子鏈中殘留的—OH之間脫水聚合所致。當溫度>300 ℃時,復合陶瓷涂層的質量損失逐漸趨于穩定。這說明要得到熱穩定性好的涂層,復合陶瓷涂層的固化溫度要在250 ℃以上,甚至達到300 ℃。

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硅溶膠和陶瓷涂層干燥后的 TGA 曲線 Figure 2 TGA curves of silica and composite ceramic   coating after being dried respectively


3.3 有機- 無機復合陶瓷涂層的紅外分析

圖3 是硅溶膠和復合陶瓷涂層的紅外光譜圖。

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硅溶膠和復合陶瓷涂層干燥后的紅外光譜 Figure 3 FT-IR absorption spectra of silica and composite   ceramic coating after being dried respectively

由圖3 可知,3 500~3 300 cm-1 處的寬吸收峰為分子間氫鍵O—H的伸縮振動峰;1 632 cm-1 處為水的羥基彎曲振動特征峰,這主要是硅溶膠和陶瓷涂層中殘存的水引起的;2 963 cm-1 處為C—H 的伸縮振動吸收峰;1 261 cm-1 處是Si—CH3 的對稱變形振動吸收峰;790 cm-1 處的吸收峰是—CH3 的平面搖擺振動和Si—CH3 的伸展振動共同引起的,硅溶膠沒有此峰,說明陶瓷涂層上成功接枝上了—CH3 ;

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902 cm-1處為Si—OH的伸縮振動特征峰,硅溶膠的干燥產物中沒有此峰,說明陶瓷涂層中存在大量的硅羥基,一部分羥基未發生交聯反應;1 000~1 250 cm-1 處的振動吸收峰強而寬,這是Si—O的振動吸收帶,是由Si—O、Si—O—Si、Si—O—C 以及O—Si—O 等基團引起的,改性后峰強度減弱且變寬,說明MTMS 與硅溶膠表面的—OH發生了縮合反應。


包裹住了硅溶膠內部的Si—O—Si 鍵;受包覆改性的影響,硅溶膠在474 cm-1 處的O—Si—O面內彎曲振動吸收峰也明顯減弱,并且發生偏移。這些都證實了水解縮合反應的進行,而且MTMS 與硅溶膠表面的—OH發生了縮合反應,包裹住了硅溶膠,生成了含有有機基團的Si—O—Si 的無機骨架結構。


3.4 陶瓷涂層自散熱性能的研究

表6 是鍋內水溫每下降5 ℃所需要的時間,按式(1)計算熱效率提高值。

水溫每下降 5 ℃所需的時間 Table 6 The time required for water temperature   to drop by 5 degrees


式中,t1——外壁無涂層鍋,水溫從80 ℃下降至50 ℃所需時間;

t2——外壁噴涂陶瓷涂層鍋,水溫從80 ℃下降至50 ℃所需時間。

白色陶瓷涂層鍋熱效率提高=(142.52-118.85)/142.52×100%=16.61%

黑色陶瓷涂層鍋熱效率提高=(142.52-109.67)/142.52×100%=23.05%

由表6 可以看出,噴涂陶瓷涂層的鍋與無涂層的鍋子相比,水溫每下降5 ℃所用的時間縮短,降溫速度明顯加快,散熱效率提高,說明陶瓷涂層具有自散熱性能,不同顏色的陶瓷涂層的散熱效率有所不同,黑色涂層的散熱速度大于白色涂層。為了驗證不同顏色陶瓷涂層自散熱效率的差別,用LED 燈罩做了測試,結果見表7。

 不同顏色 LED 燈罩的自散熱效果 Table 7 Self-radiating effect of different color LED lampshades

注:測試條件,密閉;測試時間,2 h。

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通過表7 中的數據可以看出,一段時間后燈罩表面的溫度明顯低于LED燈的表面溫度,說明LED燈罩涂覆陶瓷涂層后可以起到自散熱的效果,不同顏色的燈罩其表面溫度在2 h 內下降了10.2~14.3 ℃。不同顏色陶瓷涂層的自散熱性能略有差異,自散熱情況由好到差的排序依次為:黑色> 灰色> 米黃> 乳白> 銀白,顏色深一些的陶瓷涂層的自散熱效果更好一些。


4 結語

采用溶膠- 凝膠法,以甲酸為催化劑,用甲基三甲氧基硅烷(MTMS)對硅溶膠進行改性,制得有機- 無機復合陶瓷涂料。采用粒度分析儀、熱重分析(TGA)和紅外光譜(FT-IR)對制得的陶瓷涂層進行了結構分析,并研究了陶瓷涂層的自散熱性能。


結果表明:隨著反應時間的延長,改性硅溶膠的粒徑逐漸變大、粒徑分布逐漸變寬,說明硅溶膠和MTMS 發生了水解縮聚反應,生成了有機- 無機復合陶瓷涂料;要得到熱穩定性好的陶瓷涂層,MTMS 改性硅溶膠涂層的固化溫度要在250 ℃以上,甚至達到300 ℃。陶瓷涂層具有明顯的自散熱性能,不同顏色的陶瓷涂層的自散熱效率略有差異,顏色深一些的陶瓷涂層的自散熱效率更高。


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